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    公开号:WO1989000176A1
    申请号:PCT/JP1987/000442
    申请日:1987-06-30
    公开日:1989-01-12
    发明作者:Masakazu Inoue；Kuniaki Asai；Yasuro Suzuki
    申请人:Sumitomo Chemical Company, Limited；
    IPC主号:C08L67-00
    专利说明:
    [0001] 明 綑 寳
    [0002] ポリアリーレンエステル樹脂組成物 技術分野
    [0003] 本発明は侵れた銜攀特性を有するポリアリーレンエステル樹脂組 成物に関する。
    [0004] 背景技術
    [0005] 般にプラスチッ クの街 *強度は、 成形品の厚みや成形品の設け られ ノ ツチ（切欠き）の先 搔によって大き く変化する。
    [0006] エンジニアリ ングブラスチッ クの中ではポリカーボネー トが銜擎 強度の最も高い櫞 ½の代表のように われているが、 厚み依存性、 ノ ツチ依存性は非常に大きい。
    [0007] ポリアリ 一レンエステルの場合、 一 jft的な衝擎強度はポリカ ボ ネー トより劣るが、 厚み依存性、 ノ -Jチ依存性は比皎的小さ く、 か つ »熱性たとえば熟変形港度がポリ力一ポネー トにく らぺ約 4 0で 高い め、 昨今の »肉化、 小型化が要求される雷気鼋子部品や自動 輋 Φ品および O A機器 Φ品などの用途において注目きれている。 しかしながら、 ポリアリーレンエステルであっても、 非常に ぃ ノ ツチが形成された場合の衝撃 ¾度は低く、 ノ ツチ依存性を改良し たポリアリーレン組成物が養く要望されている。
    [0008] ^明の閑示 '
    [0009] 本発明者は、 上記の状おに ftみ、 意検討した結果、 該ポリア ύ 一レンエステルに、 エチレン、 α —不 IS和カルボン酸アルキル エステルおよび無水マレイン¾からなるェチレン共重合体をお合す る ：とにより該ボリアリーレンェスチルの ίί熱変形性も低下させな いで侵れた衡攀特性も有する組成物も ることができることを見出 し本発明に遣した。
    [0010] すなわち、 本発明は、 ポリアリーレンエステルの »熱¾形性を低 下させないで、 銜撃 ¾度のノ ツチ依存性が改良された組成物を接供 することを目的とするものである。
    [0011] 本発明の組成物は、 （Α )ポリアリ一レンエステル 6 0〜 9 9 %および（B )エチレン 5 0〜 9 0重量％、 a , β一不飽和カルボン
    [0012] Κアルキルエステル 5 ~ 4 9重 S および無水マレイ ン酸 0 , 5〜
    [0013] 1 0重量％からなるエチレン共重合体 4 0〜 1 重量％からなること も特微とすも櫞指組成物である
    [0014] 本発明で使用するポリアリーレンエステルはニ儸フ Λノ ールまた はその诱導体と芳番族二埴基睽またはその 01導体から合成されるボ リエステルである
    [0015] 具体的には二価フュノ ールは次の一般式で示されるものである
    [0016] 上^中 A rはフ ュニレン核、 ビプュ二レン梂またはナフチレン核 の如き芳香 «を示し、 Rは水素 S子、 アルキル基（例えばメチル基
    [0017] Sびェチル基などの C ,一 アルキル基〉、 ハロゲン化 C t一 ァ ルキル基、 ァリール基（判えばフ 二ル基&びナフチル基）、 ハロゲ ン化ァリール基、 ァラルキル基（伊 Jえばベンジル基 ぴフ Λニルェ チル基）、 ハロゲン化ァラルキル基、 C ,一 C アルキル置換ァリー ル基、 ハロゲン化 C ^一 C アルキル橐换ァリール基、 臛環基または ハロゲン化睜環基も示し、 Xはメチレン基、 エチレン基、 プロピレ ン基、 ェチリデン基、 ブコビリデン ¾¾ぴイソプロピリデン基の如 き c，一 アルキレン基または c ,一 アルキリデン碁；芳香族 s、 第三級ァミ ノ基（一 N (al k)—）、 エーチル基（- 0 -）、 カルボニル 基（一 C O—）、 或いは ¾黄含有基、 Wえばサルフアイ ド S -）、 ズルフオキサイ ド（一 s 0—）またはスルフォニル（一 s 0 s— :)基に より相互に速鎗された二つまたはそれ以上の C t一 アルキレン若 しくは C t一 C *アルキリデン基を示す。 Xはまた脂環基、 または琉 貧舎有基、 例えばサルファィ ド、 スルフォキサイ ド或いはスルフォ ニル基、 エーチル基、 カルボ ル基または第三 $6アミノ基でもよい。
    [0018] Yはハロゲン原子、 ュト σ基または R ' 若しくは O R ' (ただし、 は前述の Rと同意義も有する）で示される基、 πは 0乃至 上の 置換可能の水索原子の数までの整数、 nは 0乃至芳香捩核 A r上の S 換可能な水索原子の数までの整数、 Pは少なく とも i の整数、 Qは 0 乃至 1 の整敫、 rは整数（ただし qが 0であるときは rは 0でもよい） ^示す。
    [0019] 上式で示したジプュノ一ルにおいて、 一個以上の置換基 Yがある とき、 これ等 R換基は同一でも刖異でもよい。 同じことが Rおよび R ' についてもいえる。 芳香族核の肇渙基 Yと水酸基はオルソー、 メタ一またはパラー位 Sの何れでもよい β
    [0020] またはこれらの混合物を用いてもよい。
    [0021] 上掲の一 *¾式で示される本発明方法 好«なジフ ノ ルの 伊 jは次の如くである。
    [0022] ビス（4 ーヒ ドロキシフエニル） メタン、 ビス（4 ーヒ ドロキシ 一 3—メチルフ Xニル）一メタン、 ビス（4 —ヒ ドロキシー 3 , 5— ジクロ σフ ニル〉ーメタン、 ビス（4ーヒ ドロキシー 3 , δ—ジブ c ¾フ 二ル：)一メタン、 ビス（4 -ヒ ドロキシ一 3 . 5 -ジフルォ 口フ 二ル）一メタン、 ビス（4 ーヒ ドロキシフエニル）ーケ ト ン、 ビス（4ー ヒ ドロキシフ Λニル）一サルフ アイ ド、 ビス（4ー ヒ ドロ キシプ Aニル）一スルプ オ ン、 4 ,4一ジヒ ド σキジジフ Λニルエー テル、 1 .1一ビス（4ーヒ ドロキシフエ二ル）ーェタン、 2 , 2— ビ ス（4ーヒ ド σキシフエニル）一プロパン、 2.2— ビス（ヒ ドロキジ 一 3—メチルフ Λニル）一プロパン、 2 , 2—ビス（4ー ヒ ドロキシ 一 3—ク σ αフエニル）一プロパン、 2.2—ビス（4ーヒ ド σキシ 一 3 , 5—ジク ロ ロフエニル〉ーブ σパン、 2.2—ビス（4ーヒ ドロ キシナフチル〉ーブ οパン、 ビス（4ーヒ ド σキジフ ニル）一フエ ニルメ タ ン、 ビス（4ーヒ ドロキシフエニル）ージフエニルメ タ ン、 ビス（4ーヒ ドロキシフ 二ル）一 4ーメチルフ Xニルメ タ ン、 1 , I一ビス（4ーヒ ド σキシフエニル）一 2.2.2— ト リ ク ロロェタ ン、 ビス（4ーヒ ドロキシフエニル〉一（4ー ク σ口フエニル〉一メタ ン、 1 , 1 - ビス（4ー ヒ ドロキシフ ニル〉ーシクロへキサン、 ビス（4 ー ヒ ド σキシフ Λ二ル）一シクロへキサシルメ タ ン、 4.4一ジヒ ド σキシジフエニル、 2 , 2—ジヒ ドロキシジフエニル、 2 , 6—ジヒ ドロキシナプ夕 レンの如きジヒ ドロキシナフタ レン、 ヒ ドロキノ ン、 レゾルシノ ール、 .2， 6—ジヒ ド σキジ トルエン、 2， 6—ジヒ ドロ キシクロ口ベンゼン、 3 , 6—ジヒ ドロキシ トルエン。
    [0023] ニ碗プュノ ールの 体とは具体的には前 Κ二価フ ノールの C ,一 アルキル、 フ Aニルなどのジエステルである。 またこれら の潙合物も用いてもよい。
    [0024] 芳香族二塩 »は次の一般式で示されるものである。
    [0025] H 00 C - Ar" 一 C O OH
    [0026] 上式中、 Ar' は 0—プ 二レン基、 D)—フ ユ二レン基、 p—フ Λ二 レン基 Sびナフチレン基の如きァリ レン基も示し、 これらのァリ レ ン基は C ,一 C*アルキル基またはハロゲン原子で置換されてもよい β またこれらの混合物を用いてもよい。
    [0027] 芳番族ニ堪基蒙の ¾導体とは前 £芳香族二塩基酸のジクロリ ドま たは C ,一 アルキル、 フ -ニルなどのジエステルである。 またこ れらの渙合物を用いてもよい β 本発明組成物の成分として使用されるポリアリーレンエステルは 前記の二 ffiフ Λノ—ルまたはその雳導体と前記の芳香埃二塩基 Kま たはその S 導体を界面重縮合法、 溶 ft重縮合法、 溶融 S縮合法など の任意の方法で合成される。
    [0028] ま しいポリ Tリ ^ "レンエステルはビスプエノ ール A ( 2 , 2—ビ ス（4 ーヒ ドロキシプ ニル）ーブ σパン）残基、 チレフタル漦残基 およぴィソプタル ¾¾gからなる構逸を有するものである。 これは、 ュニチカ（株）より「Uポリマー」として上市されている。
    [0029] 本発明で使用きれるエチレン共重合体は、 その単 S体成分が、 ェ チレン、 な . ^ー不 telaカルボン酸アルキルエステル、 および無水 マレイン酸から成り、 ヱチレンが 5 0〜9 0重量％、 好ましくは B 0 - 8 5童 ¾ %、 a，^ー不始 ftカルボン アルキルエステルが 5
    [0030] 〜4 9童量％、 好ましくは 7〜4 5 3最 、 および無水マレイン酸 が 0 . 5〜 1 0童量％、 好ましくは 1 〜 8重最％であ 。
    [0031] α，β一不齒和カルボン酸アルキルエステルは、 ft素数が 3 - 8 僂の不 IS和カルボン酸、 例えば、 ァク リル»、 メタク リル¾などの C ,一 アルキルエステルであって、 具体例としては、 アク リル酸 メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸 n—プロビル、 アク リル ¾ イソプロビル、 アク リル酸 n—プチル、 アクリル酸 t一プチル、 ァク リル酸イソプチル、 メタク リル酸メチル、 メタク リル Kェチル、 メ タク リル蒙 η—プロビル、 メタグリル酸イソプロビル、 メ タ ク リル 蒙 n プチル、 メタクリル ¾ tーブチル、 およびメ夕ク リル »イソプ チルなどがあり、 これらのうちでも特に、 アクリル酸ェチル、 ァク リル B —ブチル、 メタクリル酸メチルが好ましい。
    [0032] これらェチレン共 S合体をポリアリーレンエステルへ E合する量 は、 ポリアリーレンエステルとェチレン共憲合体の合計量に対して、 ポリアリーレンエスチル 6 0〜 9 9重量％、 ェチレン共重合体 4 0 〜 1重最 が適当であり、 ポリアリ一レンエステルが 9 9 ¾ ¾ ¾を こえ、 エチレン共重合体が 1重量 未«の場合には、 目的とする銜 *豫度も改良する効果が不十分でまたポリアリーレンエステルが 6 0童量 未満、 エチレン共重合体が 4 0重童 もせえた場合には、 ポリアリ一レンエステルの祷歡である耐熱変形性の低下が著しく好 ましくない。
    [0033] 本発明の組成物の 合手段は特に《定されず、 例えば各々 Slj々に 溶酴锒合«に供铪することが可能であり、 またあらかじめこれら厣 料簾を？ L鉢、 ヘンシ ルミキサー、 ボールミル、 リボンプレンダー などを利用して予镟 it合してから溶 ¾涯会樓に供袷することもでき る。
    [0034] なお、 本発明 IS成物に対して、 本発明の目的をそこなわない範囲 で、 酸化防止剤およぴ熱安定剤、 彙外線吸仅剤、 滑剂、 鹼¾剤、 染 料、 顔料などの着色剤、 籮燃剤、 雞燃助剤、 蒂 s防止剤などの a常 の添加 ¾も 1種以上添加することができる。
    [0035] また、 少 sの他 熱可》性谢 » (たとえば、 ポリエチレン、 ポリ プロピレン、 ポリアミ ド、 ポリサルホン、 ボリエーテルサルホン、 変性ポリ プュニレンォキサイ ド、 ポリフュニレンサルファィ ドなど〉、 熱 as化性 えばフ ノ ール wis、 エポキシ榭 など）またはガ ラス繊權、 力一ボン繊縿、 ボロン嫩繒、 炎化ケィ索繊維、 アスペス ト観雄、 金属纏維などの捕 ¾«、 クレー、 マイ力、 シリカ， グラプア ィ ト、 ガラスビーズ、 アルミナ、 炭酸カル'ンゥムなどの充墳剤もそ の目的に応じて追当量をお会すもことも可能である。
    [0036] 発明を寞施するための壘 の彩 ϋ
    [0037] 以下実 *wにより本発明を説明するが、 これらは単なる判示であ り、 本発明はこれに限定されることはない。
    [0038] 実施例 1〜4
    [0039] 下 §3構遗も主たる構造とするポリァリ一.レンエスチル（ュニチカ（姝 )製、 ϋポリマー U - 1 0 0 )
    [0040]
    [0041] (但し、 nZn 約 5 / 5 )
    [0042] と， エチレン 6 7 »、 アク リル酸ェチル 3 0 . 5 および無水マレ イン酸 2.5 から成るエチレン共重合体を第 1表に示した組成で 港合し、 二輪押出機（池具鉄工製 P CM - 30)により、 S 00〜3
    [0043] 2 0でで溶融 a練しお *、 ストランドも水冷、 切断してペレツ トを 得た。
    [0044] 得られたペレツ トも 330〜350でで射出成形し（住友 S機- ネスタール 47ノ 28射出成形機使甩〉、 アイゾッ ト衢擊試敎片 U 2.7 X 6 4 X 6 .4 nm, ノ ツチなし）と熱変形温度制定用試驗片（1 2.7 x 1 27 x 8.4BMD)を得た。 アイゾ yト街擎試 »片にはさら に、 各種の先绻搭も有するノ ッチ刃を使用し、 切削加工により、 ノ ッ チ 彩成させた。
    [0045] アイゾッ ト銜撃試敏、 熱変形 &度 ¾KSはそれぞれ AS TM D - 256、 D - 64 8に準拠した。
    [0046] 比校例 I〜 2
    [0047] *¾6判 に いたポリアリーレンエステルとェチレン共重合 体も第 1表に示した割会で S会し、 実旗^ I〜4と间橡の加工も行 ない物性を渊定しだ。 結果も表 1に示す。 第 1 表
    [0048] 盧案上の利用可能性
    [0049] 本発明の組成物はポリ アリーレンエステルにエチレン、 a , β— 不飽和カルボン藪アルキルエステルお ·よび無水マレイン酸からなる ェチレン共重合体を Ε合したものであり、 ポリアリーレンエステル の ft熟変彩性 低下させないで、 銜撃 ¾度のノ ツチ依存性が頭著に 改 Sされたものである。 したがって、 本発明の組成物は、 薄肉化、 小 ¾化が S求される ¾気電子 Φ品や自動享《Ρ品および O A機 S郎品 などの用途にエンジニアリ ングプラスチックとして用いられる。
    权利要求:
    Claims
    崈 求 の 5 囲
    1 . (A ) ポリアリーレンエステル 6 0 〜 9 9重量 および
    (Β ) エチレン 5 0〜 9 0重量％、 ， S —不飽和カルボン酸 アルキルエステル 5 4 9重 S%および無水マレイン酸 0 . δ 〜
    1 0童量 からなるエチレン共重合体 4 0 〜 1重量
    からなることを特¾とする樹 | 組成物,
    Ε . 該ボリァリ一レンエステルが二価フ Λノ ルまたはその g|導体 と芳吞族二塩基 ftまたはその »導体から合成されるポリエステルで ある特杵 ϋ求の 18囲第 1項の ΰ指組成物,
    3 . 该二 ffiフ ノールが、 次式
    [式中 A rは芳 *核、 Rは水索 JS (子、 アルキル S、 ハロゲン化アル キル g、 ァリール基、 ハロゲン化ァリ一ル基、 ァラルキル基、 ハロ ゲン化ァラルキル基、 アルキル S换ァリール暴、 ハロゲン化アルキ ル置 *ァリール基、 脂環基またはハロゲン化咁環基、 Xはアルキレ ン基またはアルキリデン基；芳番族甚、 第兰級ァミ ノ基、 エーテル 、 カルボ ル基、 或いは硫黄含有基により相互に速拮された二つ またはそれ以上のアルキレン若しくはアルキリデン基；または IS環 基、 硫黄含有 S'、 エーテル基、 カルボニル基または第三級ァミ ノ基、 Yはハロゲン原子、 ニトロ基または R' 若しく は OR' (ただし、 R' は筘述の Rと同意義を有する）で示される基、 mは 0乃至 X上の SB換可能の水索原子の数までの整数、 nは 0乃至芳番族核 A r上の置 換可能な水索原子の数までの整数、 Pは少なく とも 1 の整数、 qは 0 乃至 1の β数、 rは整敫（ただし qが 0であるときは rは 0でもよい] で示されるジプ ノ ール化合物である特杵睐泶の範囲第 2項の樹 粗成物。
    4 , 狭芳 *族二塲基戮が、 次式
    HO O C - Ar' - CO OH
    [式中、 Ar' はァリ レン基を示し、 これらのァリ レン基は C t一 - ί B -
    C +アルキル基またはハロゲン原子で されてもよい]
    で示される 3T番族ジカルボン蒙である特 »請求の範囲第 2項の樹扁 g 組成物，
    5 . »エチレン共 S合体が、 エチレン 6 0〜8 5童量％、 a、 & ー 不始和カルボン酸アルキルエステル 7 ~ 4 5重量％および無水マレ イン酸 i 8霣童 からなることも特徹とする特許請求の範囲第 I 項の ΰΐϋ組成物。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    DE69827562T2|2006-08-10|Modifizierte und witterungsbeständige thermoplastische Formharzzusammensetzungen und daraus geformte Gegenstände
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0327644A1|1989-08-16|
    JPS62149745A|1987-07-03|
    AU7582987A|1989-01-30|
    AU592002B2|1989-12-21|
    EP0327644A4|1990-09-26|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-01-12| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU BR US |
    1989-01-12| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT NL SE |
    1989-02-15| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1987904133 Country of ref document: EP |
    1989-08-16| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1987904133 Country of ref document: EP |
    1992-03-17| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1987904133 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP29492685A|JPS62149745A|1985-12-25|1985-12-25|Polyarylene ester resin composition|BR878707804A| BR8707804A|1987-06-30|1987-06-30|Composicao de resina de ester de poliarileno|
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